prueba asi:
Código PHP:
$consulta = mysql_query('select VEC_CLAVE from VECINO where VEC_RUT = "'.$_POST['caja_rut'].'"');
if($_POST['caja_rut'] == $consulta)
{
echo 'bienvenido vecino';
}
else
{
$consulta = mysql_query('select USU_MUNI_CLAVE from USUARIO_MUNICIPAL where USU_MUNI_RUT = "'.$_POST['caja_rut'].'"');
echo 'bienvenido usuario ';
}
acuerdate que cada query tiene que ir con mysql_query