Hola bioxido,
Para hacer lo que requieres necesitas usar
fopen()
fwrite()
fclose(), solo que no es tan sencillo, vas a tener que leer todo tu XML, parsear los datos, modificar los que necesites y volver a re-escribir todo el XML.
Otra opción más correcta es manipular el XML usando la extensión
DOM XML de PHP aunque puede ser un poco más complicada sobre todo si eres nuevo en el lenguaje.
Saludos.