la diferencia es que si colocas sobre el css solo:
   Código HTML:
 a{color#333; text-decoration:underline}
 esto afectara a todos los vínculos que tengas en tus hojas html, y si colocaras:  
 Código HTML:
 .vinculo a{color#333; text-decoration:underline}
 afectará solo a los vínculos que tengan esa clase:  
 Código HTML:
 <a href="#" class="vinculo">vinculo</a> 
 por ejemplo si tienes un contenedor:  
Código:
 .texto{font-family:Arial,font-size:14px; color:#000; text-align:justify; padding:20px;}
.texto a{color:#999; text-decoration:underline}
  }  
 Código HTML:
 <div class="texto">texto texto texto texto texto texto texto <a href="#" class="vinculo">texto</a> </div> 
 de esta manera con la clase solo serán afectados los vínculos que estén dentro del div(clase en este caso) 
.texto