Te recomiendo que leas la posibilidades que tienes
12.2.5. INSERT Syntax
ese where no va....!!!
a parte, creo que si funcionará tampoco haria lo que quieres, puesto que limitarias por el nombre pero no por el municipio...
Lo que quieres lo puedes conseguir creando un indice unico sobre el o los campos que quieres que sean unicos... al intentar insertar una repetición abortará el INSERT INTO
Quim