Amigo, escribir XML es igual que escribir HTML: vas intercalando el código. Eso sí, debes incluir una cabecera para el tipo de contenido:
Código PHP:
<?php
header("Content-Type: text/xml");
echo "<?xml version=\"1.0\"?>\n";
?>
<mensaje>
<emisor><?php echo $_POST['nombre'] ?></emisor>
<mensaje><?php echo $_POST['mensaje'] ?></mensaje>
</mensaje>
Espero que te sirva. Si no, ya sabes... pregunta