Si se puede, .. solo tienes que generar un mail "multiparte" en el que tendras al menos dos "partes" una para el propio texto del mail (sea plano o HTML) .. y otra con el archivo adjunto en binario .. Esto lo controlas con las cabeceras HTTP en el último parámetro de mail() de PHP "headers" (cabeceras) al igual que ya lo estaras usando para el "FROM: .." por ejemplo.
En el propio manual de PHP en concreto en los comentarios de los usuarios tienes varios ejemplos de uso de cabceras multiparte y MIME para enviar "attachments" completos ...
http://www.php.net/manual/en/ref.mail.php
Un saludo,