ok entonces eso lo harias con javascript no con php aunque seria bueno evaluarlo de las 2 formas, por si el cliente tiene deshabilitado javscript
Código PHP:
<ul>
<li><a href="http://www.forosdelweb.com/f18/index2">Volver a Principal</a></li>
<li><a href="http://www.forosdelweb.com/f18/condicionar-link-692470/..calificaciones/index.php">Calificaciones</a></li>
<li><a href="agregar_servicio.php" <?php if($usuario=="Invitado"){ echo "onclick='return alert(\"como invitado no puedes hacer requerimiento\")'"; } ?>>Nuevo Requerimiento</a></li>
<li><a href="#" onclick="window.close()">Cerrar</a></li>
<li class="welcome">Bienvenid@s <? echo $usuario; ?></li>
</ul>