Hola.
¿VB6 o Vb.net?
Porque si es de vb6 vas a tener que preguntar en el foro para vb6.
Si es en Vb.net podes ver esto:
Primero deberías ver si el PDF que estás enviando está correcto, osea, proba abrir el pdf que intentas enviar para asegurerte que no esté en mal estado. Porque puede ser que si por ejemplo lo estás generando desde código, tengas algún problema en la creación del mismo.
Luego asegurate de estar enviando correctamente los adjuntos, podes ver un ejemplo aquí:
http://www.elguruprogramador.com.ar/...l-basicnet.htm