en el momento de insertar yo utilice el siguiente codigo que si me valida que no se repitan codigos:
$resultado=mysql_query("SELECT cod_investigacion FROM investigaciones WHERE cod_investigacion='{$_POST['codigo']}'",$link);
$rows=mysql_num_rows($resultado);
if($rows>=1)
{
echo "El código que usted ingreso ya esta registrado, por favor utilice otro";
echo "<a href='investigaciones.php'><p>Regresar...</a></p>";
}
else
{
INSERT.......................