Hola Eduardo-DX
Asumo que guardas esos mails en una DB no? Pues si quieres saber si existe puedes hacer dos cosas:
1. Hacer una consulta previa (antes de guardar el registro) para saber si existe o no dicho correo.
2. Definir una llave única en tu DB que no te permita tener dos emails iguales...
Tú verás...
Saludos