Normalmente los servidores web no cuentan con php-cli, así que si vas a ejecutar un programa externo quizás tengas que hacer un ejecutable en bash.
Código PHP:
<?php
exec('/home/usuario/bin/mailer > /dev/null &');
?>
La otra opción es que inicies un script en php (en cualquier ventana, iframe o a través de AJAX) que no finalize. Para esto usas las funciones ignore_user_abort y set_time_limit.
Código PHP:
<?php
ignore_user_abort(1); // sigue ejecutando aunque el usuario halla cerrado la conexión
set_time_limit(0); // el script no tiene límite de tiempo
...
?>