verificas primero haciendo un select y luego un if que verifique si se habia guardado la misma información anteriormente.
Código PHP:
$sql_s = "SELECT nombre FROM tabla WHERE nombre = '$nombre' AND telefono = '$telefono' AND dni = '$dni' AND poblacion = '$poblacion'";
$r = mysql_query($sql_s) or die(mysql_error());
$num_rows = mysql_num_rows($r);
if($num_rows == 0){
$sql = "INSERT INTO tabla (nombre,telefono,dni,poblacion) VALUES ('$nombre','$telefono,'$dni','$poblacion');";
mysql_query($sql) or die ("Se ha producido el siguiente error: ".mysql_error());
}else{
//Este es opcional si quieres enviar un mensaje o redireccionarlo inmeditamente.
}
me dejas saber