Como usas order by y limit en las cláusulas, debes incluirlas dentro de los paréntesis:
Código sql:
Ver original(SELECT `Codigo de identificacion del medico`, nombre, `Numero de colegiado`
FROM Medicos
ORDER BY `Numero de colegiado`
LIMIT 1)
UNION
(SELECT `Codigo de identificacion del medico`, nombre, `Numero de colegiado`
FROM Medicos
ORDER BY `Numero de colegiado` DESC
LIMIT 1);