Primero estas haciendo mal uso de order by
order by va despues del where
Código:
$sql_usu = mysql_query("SELECT Name_user from usuario WHERE id_emp='$idemp' ORDER BY Name_user");
Segundo veo que consultas solo un campo y aqui veo que haces referencia a dos
Código:
<option value="?idusua=<?=$r_usu[0]?>" <? if($idusua==$r_usu[0]){?>selected<?} ?>><?=$r_usu[1]?>
vuelve a verificar tu sql a ver.