Con respecto a la conexión a las base de datos o en general a l programación PHP-GTK .. decirte que se hace igual q con PHP "standar" .. lo que pasa que PHP- GTK incluye unas librerias extra para generar esas ventanitas y demas cosas en el cliente (y no en un navegador como lo es PHP bajo un servidor HTTP) ...
Es cierto q por la orientacion OOP de las librerias GTK para PHP se use mucho la programación Orientada a Objetos casi por "norma" .. pero salvo el uso de las librerias GTK .. el resto de programación PHP puedes seguir como lo haces habitualmente .. Solo recuerda que esos echo "HTML" de PHP bajo un servidor HTTP ahora no tienen sentido . has de usar las librerias GTK (sino no tendria gracia esto xD).
Un saludo,
pd: jeje ves epplestun como ya hay tema para FAQ's xD