Lo que te recomienda
dcreate puede ser la solución óptima. Sin embargo, en realidad no genera un archivo de word, sino que le dice al navegador que ese archivo es para microsoft word; entonces el navegador abre el Word que lee el archivo que
en realidad tiene formato HTML; por eso quizás tire un mensajito de advertencia. Sin embargo, luego interpretará ese HTML y leerá el archivo. No conozco ninguna forma de crear en PHP un auténtico .doc (quizás desarrollen una librería para ello en algún momento). Sin embargo,
sí se pueden hacer documentos RTF, para ello puedo recomendarte
PhpRtf Lite. ¡Suerte!