Para poder correr un código escrito en PHP, necesitas el intérprete instalado en la máquina que lo ejecutará. Ese intérprete está disponible para diferentes plataformas (hay una versión para GNU/Linux y otra para Windows) y ejecutará el mismo código que hagas escrito de igual manera sin importar el SO.
Lo mismo pasa con GTK, es solo una librería que te permite crear widgets, igual hay versiones para distintos SOs. Estando instalada correctamente, tu código podrá hacer uso de ellas por igual sin importar el SO.
En principio, sí; se pueden desarrollar aplicaciones multiplataforma, pero eso es gracias a que tanto PHP como GTK tienen versiones para esas plataformas. Teniendo cuidado en cosas como llamadas al sistema y/o la utilización del sistema de archivos (donde Windows usa una estructura diferente a la de los *nix), el mismo código funcionaría para cualquier SO.
Un saludo
