Mira te pongo lo mas basico posible
 
Lo primero es importar la libreria javascript jquery    
Vamos como cualquier otra etiqueta. 
Ya entrado en accion. 
donde pone 'VER SI ESTA DISPONIBLE' 
tendras que tener algo como esto   
Código HTML:
Ver original<a href="#" id="comprobar_disponibilidad">VER SI ESTA DISPONIBLE
</a> 
  
Luego añades este codigo que te comento    
Código Javascript
:
Ver originaljQuery(function(){                              
    jQuery("#comprobar_disponibilidad").click(function(){   
    var usuario = jQuery("#usuario").val(); //Suponiendo que la id del tampo USUARIO sea usuario (Son selectores css)
    $.ajax({
        url: 'lapaginaphp.php',
        type: 'GET', //O post, depende de como reciba los valores tu pagina php
        data: 'usuario=' + usuario,
        success: function(response)
        {
            //Esperando que la respuesta sea texto plano y que la respuesta correcta sea disponible
            if (response == 'disponible')
            {
                alert('El usuario esta disponible');
            }
            else
            {
                alert('El usuario esta NO disponible');
            }
        }
    
    });
    return false;
});
  
Si no entiendes algo, avisa