Confirm devuelve 1 cuando el usuario abandona el diálogo pulsando Aceptar y 0 si lo hace pulsando Cancelar o el aspa de cerrar.
Código PHP:
$mensaje = "Ese Usuario o Email ya esta en uso";
echo "<script>";
echo "if(confirm('$mensaje'));";
echo "window.location = 'http://www.tu.web';";
echo "</script>";
edito-> da el mismo resultado que el posteado por hector2c
Saludos