Pasa que estas tratando de recuperar un valor que todavia no sabes si está o no cargado, creo que nunca vas a poder recuperar el valor que esperás después del callback de post porque es asíncrona, o sea que por mas que esté esperando datos se continúa la ejecución y por eso todavía no tiene los datos en el select.
Podés hacer que en el callback se ejecute una función y en esa función tengas la otra petición, algo como:
Código HTML:
$.post("modules/combo_prov.php",{tipo: str },
function(data){
$("#Provincias").html(data);
buscarLocalidades();
}
);
function buscarLocalidades(){
valor = $("#Provincias").val();
alert(valor);
//aca la petición...
}