Enviar un "mail" con un archivo adjunto no es hacer el Upload del archivo solo .. a no ser que lo quieras hacer todo desde un formulario en el que redactas tu mail y tienes un campo file para adjuntar archivos ..
Lo principal es leer ese archivo del sistema de archivos del servidor (bien sea en el mismo instante que ha subido el archivo por tus rutinas de "upload" ... ) o bien porqué ya lo tienes ahí mismo ..
Una vez leido ese archivo sobre una variable .. se codifica (creo q en base64 si no me equivoco) ..
COn todo esto se forman las cabeceras "multiparte" de un mail con un "attach" y se le indica el formato MIME del arhivo que vas a enviar ..
Eso sería la teoría .. pero para no andar reinventando la rueda podrías usar alguna classe que te ayude en esa tarea ... Por ejemplo usar:
phpmailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Y si requieres a su vez de subir el archivo a tu servidor .. tendrias que revisar el tema de "Uploads" con PHP:
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
Un saludo,