Lo que sucede es que ponés tu Javascript en el header, y de esta manera se ejecuta el código primero, antes del body que es lo que contiene el color y demás elementos de la página.
Hacelo de la siguiente manera:
Código PHP:
<?php
session_start();
session_destroy();
?>
<html>
<head>
<title>Logout</title>
</head>
<body>
</body>
<SCRIPT LANGUAGE="javascript">
alert("Usted ha cerrado la sesión, esperamos volver a verle de de nuevo");
location.href = "index.php";
</SCRIPT>
</html>