Pues tienes varios dilemas Tecktonikrazy...
1. Debes saber como enviar correos con php, ya sea con la función
mail() o la clase phpmailer (comúnmente).
2. La validación que necesitas, la puedes obtener de dos formas:
- Con php, debes consultar si ese correo existe en tus registros. Si sí existe, pues envías el error, si no, le permites el registro.
- Directamente con el motor de base de datos: Actualmente cualquier motor permite colocar un campo con la característica "UNIQUE" que valida que lo que vayan a ingresar ahí, no esté repetido.
Saludos.