Hola
   Cita:  echo "<form action='actualizar_user.php'>"; 
        echo "<tr><td>".$row["dni"]."</td><td><a href='actualizar_user.php'>".$row["nombre"]."</a></td><td>".$row["tlf"]."</td> 
        <td>".$row["direccion"]."</td><td>".$row["locali"]."</td><td>".$row["pais"]."</td><td>".$row["email"]."</td> 
        <td><input type='submit' name='actualizar' value='Actualizar'/></td></tr>";  
        echo "</form>";  
    A groso modo es esto, cuando sumitas el formulario, no envías nada, ya que no hay ningún campo que enviar.
Podría meter un campo hidden con el valor que quieres enviar   
Código PHP:
Ver original- <input type="hidden" value=".$row['num_matricula']." name="num" /> 
Además no le has indicado la manera de enviar los datos (get, post). 
 Cita:  <form action='actualizar_user.php' method='post'>
    Con respecto al link estás en la misma situación, tendrías que hacer esto 
 Cita:  <a href='actualizar_user.php?num='.$row['num_matricula'].">".$row["nombre"]."</a>
    pero como estás recibiendo los datos en 
actualizar_user.php con post 
 Cita:  $actualizar=$_POST['actualizar'];
    nunca lograrás recoger la variable. 
Cuando recepcionas los valores 
 Cita:  $actualizar=$_POST['actualizar'];
    Añade esto 
if($actualizar == 'actualizar'); 
  Con respecto al SQL no hace falta que uses el operador LIKE ya que estás buscado un registro en particular, no uno aproximado. Por lo demás puedes seguir lo mencionado por 
@KaozC9 
Suerte