viewstate y session

[daniel44]

ViewState se encarga de mantener el estado de los controles.

Aunque creo que tu pregunta es cuando usas ViewState para guardar un valor.
La principal diferencia es que ViewState solo dura un Postback, es decir, al asignar una variable de ViewState esta solo permanecera en un postback y de inmediato de borrará, esto hace que no sirvan para pasar información entre distintos Forms.

Por el otro lado, las variables de sesión no se eliminan en los postback y tienen una duración configurable, eso las hace utiles para pasar información entre forms. Aunque afectan en el performance de tu apicación, por eso no se recomienda usar muchas variables de sesión.