Ya esto no se resuelve solamente con PHP. Necesitas del servidor SMTP para lograrlo. Con
fsockopen envías una petición al servidor SMTP y luego lees lo que indicó y ahí haces los arreglos pertinentes. Aunque lo que creo que sería más útil es enviar la petición y que el usuario te valide. Después de ahí permites que vea la información que quieras.