Hola,
 
Al parecer es un XML generado desde un DataSet en un WebService de .NET.
.NET tiene la particularidad de agregar el Namespace tempuri.org a los Datasets.    
Código XML:
Ver original- <?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?> 
-  <QuoteHotels xmlns:xsd="http://www.w3.org/2001/XMLSchema" 
- xmlns:xsi="http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance" 
- xmlns="http://tempuri.org/xml/enginexml_agencies"> 
-  <hotels> 
- ... 
Posiblemente tendrías que especificar el Namespace al cual se va a aplicar el xpath,  
Código:
 <?php
$llamada_ws=file_get_contents("http://xml.travel.com/enginexml.asmx/getQuoteHotels?r1k2a=-1&r1k3a=-1&r2a=11&r4k2a=-1&r4k3a=-1&des=40&l=ESP&co=MX");
$xml=new SimpleXMLElement($llamada_ws);
$xml->registerXPathNamespace('c', 'http://tempuri.org/xml/enginexml_agencies');
foreach ($xml->xpath('//c:Roomrates') as $itemroom) {
    echo $itemroom->roomtype,'<br />';
}
?>
  Saludos,