Hola,
Lo que sucede es que el for se ejecuta en cada fila! Deberías usar la misma lógica pero solo con el while, aunque si es que solo son 2 colores, te dejo algo más sencillo (usamos la variable $class para guardar el class actual ya que no se cómo es tu código, luego será cuestión de hacer echo $class en donde corresponda):
Código PHP:
$i=1;
while ( $row = mysql_fetch_assoc ($resultado)) {
if($i==2) {
$i=1;
$class="matches_DIVSb";
} else {
$i=2;
$class="matches_DIVSa";
}
}
Saludos!