Ah... ahora que explicaste un poco más te entendi mejor. Ok, olvidemos lo que te dije anteriormente, es decir quita el código que te puse.
El problema con este si es tal como lo dices el grid, por qué?, porque el grid usa la propiedad HTML enconde en True.
Para corregir esto la solución es demaciado fácil pero la verdad que no muy "visible", bueno lo único que hay que hacer es colocar la propiedad HTMLEnCode en falso para la columna del grid en la cual están los datos "problemáticos" Lo que ocurre es que es cuando esta propiedad está habilitada el contenido del control se toma como si fuese html y no texto plano lo cual deriva en la traducción de las "ñ" y tildes.
Por ejemplo:
Código ASP:
Ver original<asp:BoundField DataField="campo" HtmlEncode="False" />
Espero te sirva, saludos