Extensiones de PHP MySQL y MYSQLi:
Si sólo piensas usar MySQL como base de datos, es buena idea dominar tanto la extensión mysql como la extensión msqli, ya que ambas son igualmente buenas y eventualmente usarás o una u otra según tu dominio en el tema.
Personalmente prefiero la extensión mysqli por dos causas básicas: Por un lado es OO, lo que hace que si programas en PHP OO, Java, C#, VB.Net o lo que sea, te resulte más sencillo pasar de un código a otro sin problemas. No te olvides que l alogica del estructurado y del OO son muy diferentes.
Por otro lado, la extensión mysqli tiene recursos mejores en ciertas cosas, como lo es recuperar tablas desde stored procedures, cosa que con la extensión mysql obtienes errores. Además, es más nueva, por lo que tiene mejores posibilidades a futuro.
PHP: extensión MySQL PHP: extensión Mysqli