Buenas,
En el boton paypal puedes pasar el identificador de usuario mediante un campo hidden llamado custom. Paypal verifica el pago contra el archivo ipn, entonces puedes recoger el valor de ese campo y tratarlo a tu necesidad:
Código PHP:
if (strcmp ($res, "VERIFIED") == 0) {
$user= $_POST['custom'];
aquí tu tratamiento, enviar email con la clave etc...
}
Si no lo haces mediante IPN infórmate de como hacerlo, busca en GG "paypal ipn"
Saludos,