Order by

[gnzsoloyo]

SI lo vas a manejar en una página web, lo más simple es que eso lo administres por programación, poniendo primero ese valor en la tabla. Eso si y sólo si ese valor no está en la base de datos.
Ahora bien, si ese valor está en la base d datos y simplemente quieres que quede en el primer lugar, entonces es simplemente usar una consulta semejante a esto:

Código MySQL:

SELECT nombre_ciudad
FROM ciudades
WHERE nombre_ciudad = 'Madrid'
UNION
SELECT nombre_ciudad
FROM 
    (SELECT nombre_ciudad
    FROM ciudades
    WHERE nombre_ciudad <> 'Madrid'
    ORDER BY nombre_ciudad) TablaCiudad;
 

Esto lo que hace es crear una unión entre una primera parte que devuelve sólo el registro correspondiente a "Madrid" y la que devuelve el contenido de una subconsulta ordenada que la excluye.
El ORDER BY debe estar dentro de la subconsulta y no fuera de ella porque fuera da ella afectar la tabla unida, con lo que el nombre "Madrid" podría cambiar de lugar alfabéticamente.

Condición sine qua non de UNION: Ambos SELECT deben tener la misma cantidad de columnas.