Problema con ajustes relativos

[sanxuan]

El problema es justo el contrario al que explicas. Son las celdas inferiores las que están bien definidas, sin embargo las dos superiores a las que has dado un ancho 100% ocupan más que su contenedor por tener definido un margen del 0.25%.
Puedes observarlo si añades un color de fondo a #caja_tabla y añades la propiedad overflow:hidden.
El espacio que ocupa un elemento es la suma de las dimensiones del contenido más los bordes, más el padding, más los márgenes. Por tanto para Caja1 y Caja2 el ancho es de 100.5% en lugar de 100%.
Basta con cambiar el ancho para las celdas superiores a 99.5% y se alinearán.
Para el cálculo de las celdas inferiores puedes seguir el mismo método width= (100% - 3*2*0.25%)/3.
Cada celda tiene un margen derecho y uno izquierdo, que son 2*0.25% multiplicado por tres celdas supone 1.5%. Si restamos esta cantidad de 100% tenemos 98.5% que dividido entre tres resulta ser 32.833%. Aproximadamente tus cálculos.
Por último, recordar que éste cálculo es válido para elementos flotantes. Los cálculos pueden ser otros para otra configuración.
Un saludo.