Si lo que te interesa es saber como se envian archivos atravez del protocolo SMTP, usando php. Visita esta liga
http://www.phpbuilder.com/columns/kartic20000807.php3 .
Si lo que necesiats es uan solucion de implementacion pues hay muchas clases escritas en php que te resuelven este problema una de ellas ya viene instalada junto con php, y es uan clase que pertenece a la pear de php
http://pear.php.net/manual/en/package.mail.php