Hola, una idea que puedes considerar puede ser asignar UNIQUE a la columna DNI en tu base de datos. De ese modo la grabación en la tabla fallará. Cambié las lineas finales del código para adaptarlas a la sugerencia.
Código PHP:
//Todo parece correcto procedemos con la inserccion
$query = "INSERT INTO firmas (nombre, dni) VALUES('$nombre','$dni')";
if (mysql_query($query))
{
echo "<br /><b><span class='blanco'>GRACIAS POR FIRMAR </span></b>";
}else{
echo "<br /><b><span class='blanco'>El DNI ya fue registrado</span></b>";
}
Es una "solución" extremadamente simple, pero da buen resultado. Saludos.