Primero las llaves deben ser encerradas entre comillas y yo hice tu ejemplo y me salio bien, claro está arreglando las llaves
Código PHP:
Ver original<?php
$_SESSION['ciudad.tmisiones'][0]['id'] = 1;
$_SESSION['ciudad.tmisiones'][0]['nombre'] = "hola";
echo $_SESSION['ciudad.tmisiones'][0]['id'];
echo $_SESSION['ciudad.tmisiones'][0]['nombre'];