Debe haberse creado la tabla con algún error, porque en una PK de dos campos se cumpliría lo que tu necesitas (lo que no se puede repetir es el
par completo).
Prueba leer la sentencia de creación de la tabla para verificar si todo está bien:
De ese modo nos aseguraremos que lo que se creo es realmente lo que se supone que debería existir.
Por otro lado, verifica el contenido de la tabla. No vaya que se creara la PK cuando ya hubiese datos en ella...