RELAY es permitir que a travez de un servidor de correo ajeno a usted se permita enviar correos (valga la redundancia) con el nombre de otro dominio.
Gmail permite hacer relay, así entonces cuando usted usa la función mail de PHP y le coloca un header con FROM entonces a la persona que se le envío el correo no le llegara
[email protected] sino
[email protected]
Es una vision muy corta de lo que es relay pero te da una idea de que se trata.