Sería conveniente que crees dos variables de sesión, por ejemplo, $_SESSION['tiempo_inicio'] y $_SESSION['tiempo_fin'] y que tomes la hora desde la función date() o time() de php para ambos caso, y luego realizando una simple resta obtenes el tiempo que duró la sesión del usuario. Para más info sobre cómo usar las funciones de fecha/hora en php, podés ingresar a esta página donde el autor da una buena documentación detalla de sus usos
http://www.ignside.net/man/php/fechas.php