La diferencia entre los 2 es que si entran al archivo sin antes pasar por el logeo, te va a dar un error de tipo Notice la variable $_SESSION no está definida. Para eso sirven empty() y isset().
if ($_SESSION['logueado'] == 'si')
Da error si entran a esta página y no está definida la sesión logueado
if (isset($_SESSION['logueado']) == 'si')
Sin hablar de los problemas se seguridad que esto trae. Date una pasada por este link:
http://www.tufuncion.com/php_seguridad_I