Para conectar Dreamweaver(DW) a una Base de Datos(BD) tenes que crear un sitio desde DW, y luego creas los archivos PHP y la conexión a la BD.
Te recomiendo el sitio
http://www.aulaclic.es/ que tiene tutoriales de cómo crear páginas web dinámicas con Dreamweaver, hay tutoriales del CS3, CS4 y CS5.