Buenas
Dentro de esa LI hay un link?
Si es asi puedes dejar que el link sea bloque y coja todo el ancho y alto del li y darle al link el padding que quieres.
Cita: li a{display: block; padding: 0 10px;}
Y para cambiarle el fondo pues darle al fondo al link.
Cita: li a:hover{background-color: #000;}
Si no es un link y es otro tipo de elemento pues hacerle lo mismo, hacerlo bloque para que coja el ancho y alto del li.
Saludos