Es bien simple: cada ejecutable que quieras usar como shell para un usuario debe estar en /etc/shells. Podés encontrar una descripción del archivo en
http://www.linuxfromscratch.org/blfs...etcshells.html
Debo admitir que tengo algunas dudas sobre este asunto, no estoy seguro de si chsh, ejecutado como root, permita cambiar la shell del usuario a una que no esté en /etc/shells, aunque sé con toda seguridad que ejecutado como usuario normal no es posible.
También podés asignar una shell cualquiera a un usuario editando directamente el archivo /etc/passwd, que contiene la información de los usuarios. El último campo para cada usuario en este archivo es la ruta completa al ejecutable que tendrá como shell predeterminada.
http://en.wikipedia.org/wiki/Passwd_(file)
Saludos.