Disculpe la tardanza. Falta de tiempo por mi parte.
Cita: Los botones, que irían con una imagen de fondo para "nav li a" y otra para "nav li a:hover" con este código se me quedan separados unos pixeles.
<-- Posíblemente sea por utilizar /inline-block/ Es su marca característica. Aquí encontrará diversos métodos para evitar esos píxeles de separación entre items (debido al letter-spacing).
Y el tamaño en altura de "nav li a"; si lo defino en 35 px, ya no me aparece centrado, y si lo dejo sin definir, para el centrado que realiza "#nav li::before", me ajusta la altura a la del texto.
<-- Probó a definir la altura en a::before en vez de en el enlace?