Hola,
De manera rapida podria decirte esta sentencia a ver si cumple con lo que necesitas, basicamente seria preguntar si hay un registro que este comprendido entre el lapso de la cita que quieres introducir.
por ejemplo:
donde $dato seria la hora de incio que se quiere la nueva cita y $df1 seria la hora en que finaliza la cita nueva, por lo tanto preguntamos si ya hay una cita comprendida en este lapso, si regresa un valor es que ya existe la cita sino no hay citas y podria guardarse la nueva.
ojala y te oriente.