Generalmente se usa el pixel o el porcentaje junto a las propiedades min-width, max-width, min-height y max-height y/o junto a media queries para aplicar medidas a elementos estructurales, es decir, tu layout, la maqueta, los contenedores.
Por otra parte es una buena práctica usar em para los textos, puesto que el em parte de un tamaño base declarado por el usuario con lo cual se garantiza el acceso a la información. En otras palabras, si declaras una fuente en píxeles y el usuario altera el tamaño de fuente del navegador (por defecto 16px. 1em = 16px), tus fuentes en pixeles no tomarán el cambio.
Se podría decir que más facil controlar la estructura con el porcentaje y el pixel y que es necesario controlar los textos con em. En primer lugar para realizar una buena maquetación multiresolución y en segundo lugar para garantizar el acceso a la información.
unos links sobre el tema:
http://www.librosweb.es/referencia/css/medidas.html http://www.w3.org/Style/Examples/007/units http://www.w3.org/TR/2012/WD-css3-values-20120308/