Hola ando con poco tiempo je prueba con este codigo.
Código SQL:
Ver originalSELECT * FROM asignaturas, alum_asign
WHERE alum_asig.id_alum = idAlumno AND alum_asig.id_asig NOT IN (SELECT id_asig FROM asignaturas);
Si no te resulta me avisas y lo reviso mejor
Saludos