Bueno, ya lo pude solucionar, os dejo el código por si a alguien le puede servir como ejemplo en un futuro:
Código MySQL:
Ver original
FROM asignaturas
, usuarios
, alumnos
, alum_asig
WHERE asignaturas.id_asig
= alum_asig.id_asig
AND alumnos.id_alum
= alum_asig.id_alum
AND alumnos.id_usuario
= usuarios.id_usuario
AND usuarios.username
= '$username' )
Explico que es lo que hace. Primero selecciono las asignaturas de la tabla asignaturas (en mi caso he cogido tambien la id por que me hace falta para completar el proyecto que estoy realizando) y en el WHERE con la condición "NOT IN" le digo que no me seleccione las que esta dentro del segundo select, dando como resultado, el nombre de las asignaturas cuyo alumno no tiene o no esta registrado. Si necesitan saber algo más, solo pregunten. Un saludo.