No lo especificas pero me supongo que los nombres no estan repetidos y que existen dentro del arreglo, lo comento por que si no existen y usas
array_keys te devolvera un valor no definido para la llave del arreglo y te mandara un aviso el interprete de php. Para el caso de que esten repetidos, el problema sera en el momento en que reasignas el valor para el arreglo en la posicion que estas buscando, puede ser que asignes en valor donde no debas. Para solucionarlo sugeriria que probaras primero que el valor de busqueda no este repetido un ejemplo.
Código PHP:
$buscar = 'Paola'; // nombre a buscar
// arreglo que tienes en tu sesion
$arr = array('Adrian','Paola','Hernan','Leonardo');
// buscas que el nombre no este repetido,
// si esta repetido termina el programa
if( sizeof( array_keys( $arr, $buscar) ) > 1 )
exit( "sesion duplicada!! </br>\n" );
// reasignas el nuevo valor en la posicion
// que necesitas
$arr[ array_search( $buscar, $arr ) ] = 'Mariana';
// vemos el nuevo contenido
print_r( $arr );
array_keys busca el nombre y la condicion determina si esta duplicado o no dentro del arreglo, si la condicion pasa sin problemas entonces mediante
array_search obtengo la posicion en la que se encuentra el nombre que voy a cambiar en el arreglo y se lo paso al arreglo mismo y asigno el nuevo valor.