Bueno, primero que todo el usuario debe tener en su base de datos un campo llamado activo que cambie de 1 a 0 cuando su contraseña ha caducado, de esa forma al realizar la consulta de mysql no le dejara entrar si su campo activo esta en 0.
Lo segundo es crear un script que te permita comparar fechas, para eso puedes empezar a mirar por aca para crear el script.
http://www.webtutoriales.com/articul...-fechas-en-php
Una vez que el usuario se le ha caducado la contraseña se desactiva el campo activo y se le envia el correo.
Para poder hacer esto sin tener que ejecutar el script a diario te toca revisar la opción de cron que tenga tu servidor para programar que el script se ejecute a diario. Lee un poco sobre cron para que sepas como funciona.
http://www.linuxtotal.com.mx/index.p...info_admon_006
Espero que por ahi puedas empezar a crear tu código, si tienes dudas adicionales nos colocas lo que tengas hecho en código y con gusto se te ayuda.